近日，西安交通大学何刚团队通过增大二酰亚胺类材料的π-共轭结构及提高其还原态的芳香性，制备了一系列双电子储能的二酰亚胺阳极电解液，以此发展了高稳定性中性水系有机液流电池。二酰亚胺阳极电解液材料具有优异的电化学性能及良好的水溶性。基于所制备的萘/苝二酰亚胺阳极电解液的液流电池分别在350圈和200圈的循环测试中容量保持率高达98.44%和97.22%。这一发现不仅为制备具有双电子存储性能的阳极电解液提供了新的思路，而且也为发展高稳定性、可实用的中性水系有机液流电池奠定了坚实的基础。
背景介绍：
近年来，高效使用清洁能源已成为世界发展的趋势，以风电、光电为代表的新能源作为可再生能源的主力军，必将在未来清洁低碳、安全高效的能源体系中起到至关重要的作用。然而，风能、太阳能等新能源发电存在间歇性、波动性、随机性等问题，给新能源电力并网带来巨大挑战。储能技术是实现可再生能源成功利用的战略性技术。其中，液流储能技术兼具能量与功率之间相互解耦、高安全、绿色环保和低成本的优势，成为大规模储能技术的最佳候选之一。有机电解液作为中性水系有机液流电池最为重要的组成部分，直接决定着电池的性能。目前应用最为广泛的紫精基电解液材料多用以单电子存储机制为主，而其双电子存储稳定性欠佳，300次循环容量保持率低于90%。从机制上讲，这都源于在电子转移过程中，高度还原态吡啶环由芳香性[NICS(1)=-9.28]变为反芳香性[NCS(1)=2.73]，导致双电子存储稳定性急剧下降。相比于紫精衍生物，二酰亚胺衍生物具有优异的平面共轭刚性结构，在多个不同氧化还原状态均保持高稳定性。同时，由于强π-π共轭和弱p-π共轭，进一步促进了其氧化还原活性和稳定性。因此，发展基于二酰亚胺新型有机电解液将会解决电解液稳定性问题，进一步提升有机液流电池的性能。
本文亮点：
鉴于此，西安交通大学何刚团队在前期紫精基液流电池和二酰亚胺基锂离子电池的研究基础上，采用共轭扩展和水溶性修饰等手段，成功制备了一系列大共轭结构的二酰亚胺衍生物（NDI、PDI和TPDI），并将其作为有机阳极电解液制备了高稳定性、双电子存储的水系有机液流电池。
图1. 二酰亚胺衍生物的设计合成路线。
图2. 电解液材料的电化学性能以及氧化还原过程中分子结构变化。
首先，作者通过溶剂热方法成功制备了一系列大共轭结构的二酰亚胺衍生物，并验证了其物理化学以及电化学性能（图1和图2）。通过循环伏安曲线数据表明，二酰亚胺衍生物具有较负的氧化还原电位以及显著的双电子转移特性，是一类性能优异的阳极电解液材料。匹配（二茂铁甲基）三甲基氯化铵FcNCl作为阴极电解液，NDI和TPDI基液流电池的电压窗口高达1.07和1.06 V。
图3. 二酰亚胺衍生物的密度泛函理论计算（DFT）。
其次，作者通过理论模拟计算对二酰亚胺衍生物进行结构优化、HOMO-LUMO能级计算、芳香性[NICS(1)值]以及体积计算，揭示了所制备的液流电池双电子存储稳定运行的内在原因。结果表明在高度还原态时，二酰亚胺衍生物的芳香性进一步增强（图3）。
图4. 二酰亚胺衍生物在充放电过程中的原位紫外光谱图（in suit UV-vis）。
进一步地，作者通过原位紫外光谱实时监测了二酰亚胺衍生物在氧化态、自由基态以及高度还原态的光谱数据，明确了由于物质结构转变及颜色变化过程（图4）。
图5. NDI/FcNCl基液流电池数据。
图6. TPDI/FcNCl基液流电池数据。
最后，作者对二酰亚胺衍生物作为阳极电解液进行了详细的全电池和对称电池数据测试（图5和图6）。结果表明，基于二酰亚胺衍生物的中性水系有机液流电池表现出迄今为止最为稳定的双电子存储能力。其中，NDI和TPDI基液流电池在350圈和200圈的循环测试中容量保持率高达98.44%和97.22%。此外，NDI基液流电池的衰减率仅为普通紫精基液流电池的1/15，TPDI基液流电池的单电子存储在3500圈的循环中未见明显衰减。
总结展望：
本工作通过对二酰亚胺类材料进行p-共轭拓展以及提高其还原态的芳香性，成功地制备了一系列高度共轭的二酰亚胺阳极电解液，并制备了高稳定性、双电子存储的有机液流电池。DFT计算结果表明，在高度还原态，二酰亚胺衍生物的芳香性进一步增强，这也是所发展的有机液流电池具有双电子存储高稳定性的内在原因。较之先前研究，基于二酰亚胺衍生物的中性水系有机液流电池表现出迄今为止最为稳定的双电子存储能力。值得一提的是，该项研究首次通过薄层色谱法对有机电解液材料进行了回收实验，这极大程度上降低了液流电池的成本。这一研究工作极大拓展了液流电池阳极电解液材料的选择范围，为大规模储能奠定了坚实的理论基础，具有巨大的应用前景和社会经济价值。
